行業(yè)：中國學(xué)者新突破！“打一針”給廢舊鋰離子電池“續(xù)命”
研究背景
鋰電池已經(jīng)改變了人們的生活方式，但仍不能完全滿足當(dāng)前和未來世界的需求。比如，電動車電池只能保證6-8年/1000-1500次充放電的高性能壽命；儲能場景需要電池壽命提升一個數(shù)量級；即將到來的大規(guī)模電池退役回收，可能造成環(huán)境污染和資源浪費。
活性鋰離子損耗和缺失導(dǎo)致電池容量下降，是造成這些問題的主要原因。在鋰離子電池體系中，活性鋰離子由正極材料提供，這種依賴關(guān)系導(dǎo)致鋰離子損失后難以進(jìn)行再補(bǔ)充，而初始缺鋰或不含鋰的正極材料，即便在能量密度、資源豐富性和成本效益上具有明顯優(yōu)勢，也難以應(yīng)用。因此，有必要尋找一種方法，打破對電極供鋰的依賴，以充分解放電池材料設(shè)計和壽命界限方面的潛力。
成果簡介
近日，復(fù)旦大學(xué)彭慧勝/高悅團(tuán)隊提出了一種理論，旨在打破鋰離子依賴于正極材料的設(shè)計原則。通過AI與有機(jī)電化學(xué)的結(jié)合，成功設(shè)計出了鋰載體分子LiSO2CF3作為電池的鋰源。這種分子隨電解液一同注入電池之中，在標(biāo)準(zhǔn)充電過程中氧化分解，釋放活性鋰離子，帶負(fù)電荷的(SO2CF3)–有機(jī)基團(tuán)失去電子，轉(zhuǎn)變?yōu)?/font>SO2和C2F6氣體并在電池標(biāo)準(zhǔn)化成過程中排出電池。為不含鋰的有機(jī)電池體系提供了活性鋰離子，軟包電池能量密度達(dá)到388 Wh kg-1，循環(huán)壽命超過400次。此外，原本壽命為2000次的商用石墨|磷酸鐵鋰電池，經(jīng)過反復(fù)外部鋰離子補(bǔ)充，在11,818次充放電后仍展現(xiàn)出96.0%的容量保持率。
相關(guān)研究成果以“External Li supply reshapes Li deficiency and lifetime limit of batteries”為題，發(fā)表在Nature期刊上。復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程全國重點實驗室、纖維材料與器件研究院彭慧勝教授和高悅青年研究員為該論文的通訊作者，高分子科學(xué)系博士研究生陳舒為第一作者，合作單位包括南開大學(xué)、湖南工程學(xué)院和深圳大學(xué)，研究得到科技部、國家自然科學(xué)基金委、上海市科委、復(fù)旦大學(xué)科學(xué)智能專項基金等項目支持（后附團(tuán)隊博士后招聘信息）。
主要內(nèi)容
在傳統(tǒng)鋰離子電池中，正極通常含有鋰離子（如Li-Ni-Mn-Co氧化物或LiFePO4），而負(fù)極則由不含鋰的材料（如石墨）構(gòu)成。電池工作時，正極材料中的鋰離子作為能量載體，儲存和釋放能量（圖1a）。然而，由于鋰的供應(yīng)方式受到限制，缺鋰正極材料的應(yīng)用受到阻礙（圖1b），盡管它們在能量密度、豐度、成本效益和循環(huán)穩(wěn)定性方面具有明顯優(yōu)勢。對于初始缺鋰和在循環(huán)中出現(xiàn)鋰離子損失的電池，需要大量供應(yīng)活性鋰離子，這一需求可占電池總?cè)萘康?/font>20%至120%。
此外，電池中活性鋰離子的數(shù)量決定了其容量，隨著鋰離子在循環(huán)中不斷消耗，電池容量逐漸降低。這種損失限制了充放電的循環(huán)次數(shù)，通常在幾千次后電池被認(rèn)為“失效”。值得注意的是，此時正負(fù)極材料（例如磷酸鐵鋰和石墨）仍可保持良好狀態(tài)，活性鋰離子限制了電池的整體壽命。
理想的供鋰方式應(yīng)不損害電極的結(jié)構(gòu)完整性，也不應(yīng)引入有害殘留物。目前的預(yù)鋰化策略主要通過將鋰化合物（如鹵化物、氧化物、氮化物等）整合到正極中，但這些方法面臨分解不完全和有害殘留物的問題，無法滿足嚴(yán)格要求。因此，亟需一種新方法，以打破對電極供鋰的依賴，從而充分釋放電池在材料發(fā)現(xiàn)和壽命限制方面的潛力。
圖1. 基于有機(jī)分子的外部供鋰技術(shù)，為電池?zé)o損、無殘留地提供活性鋰離子。
發(fā)現(xiàn)用于外部供鋰的有機(jī)鋰鹽
支撐外部供鋰概念的有機(jī)鋰鹽分子必須嚴(yán)格滿足以下幾個標(biāo)準(zhǔn)。首先，其氧化反應(yīng)須在2.8-4.3 V的范圍內(nèi)進(jìn)行，以確保在電池的充電窗口內(nèi)完全分解。此外，反應(yīng)過程不可逆，以防止釋放的鋰離子再與產(chǎn)物重新結(jié)合。產(chǎn)物分子應(yīng)能方便地排出電池，以保持內(nèi)部無殘留。鋰鹽溶解度也至關(guān)重要，因為它決定了鋰鹽在電解液中的擴(kuò)散能力，從而影響其在正極表面的分解效率。此外，鋰鹽應(yīng)具備空氣穩(wěn)定性和較高的比容量，這不僅有助于電池制造，還能提升成本效益。
為了尋找符合這些要求的有機(jī)鋰鹽，作者將AI與有機(jī)電化學(xué)相結(jié)合進(jìn)行新分子的開發(fā)設(shè)計（圖2a）。作者利用有機(jī)化學(xué)和電化學(xué)知識，從文獻(xiàn)和專利中選取了20個氧化還原活性中心，并與12種有機(jī)配體配對，構(gòu)建了一個包含240種分子的候選結(jié)構(gòu)庫。接著，采用非監(jiān)督學(xué)習(xí)模型，基于氧化電位和溶解自由能的物理參數(shù)，對這240個分子進(jìn)行了層次聚類，最終推薦出合適的結(jié)構(gòu)。
在電化學(xué)測試中，將LiSO2CF3溶解在電解液中進(jìn)行循環(huán)伏安測試，結(jié)果顯示出單個氧化峰，表明其反應(yīng)機(jī)制為單電子反應(yīng)，且未出現(xiàn)還原峰，說明LiSO2CF3發(fā)生了不可逆分解（圖2b）。在充電過程中，電壓曲線在約3.8 V處出現(xiàn)氧化平臺，LiSO2CF3的比容量為189.6 mAh g-1，接近其理論容量191.5 mAh g-1（圖2c）。此外，在高溫（45°C）和高電流密度（191 mA g-1）下，外部供鋰的效果依然良好，這提高了實際應(yīng)用中的時間和成本效率（圖2d）。
圖2. AI和有機(jī)電化學(xué)結(jié)合的研究方法，發(fā)現(xiàn)有機(jī)鋰鹽三氟甲基亞磺酸鋰（LiSO2CF3）。
無損、無殘留的外部供鋰過程
為了確認(rèn)LiSO2CF3的完全轉(zhuǎn)化，作者采用差分電化學(xué)質(zhì)譜和原位拉曼光譜技術(shù)監(jiān)測外部供鋰過程。在充電過程中，檢測到SO2和CHF3氣體，表明LiSO2CF3已成功轉(zhuǎn)化為這些氣體（圖3a）。值得注意的是，LiSO2CF3生成的CF3自由基會優(yōu)先捕獲電池中的水分和雜質(zhì)質(zhì)子，形成CHF3，隨后二聚形成C2F6。
拉曼光譜分析顯示，隨著電池充電，LiSO2CF3中的C-S=O（約306 cm-1的峰值）和-CF3（約747 cm-1的峰值）基團(tuán)逐漸減弱，直到信號消失（圖3b）。核磁共振研究進(jìn)一步確認(rèn)了這些結(jié)果，充電后LiSO2CF3在電解液中對應(yīng)的信號（19F NMR中-86.5 ppm處的峰和13C NMR中123.6 ppm處的四重峰）消失，表明電解液中沒有LiSO2CF3殘留（圖3c）。
此外，研究者還探討了外部供鋰對正極表面成分和納米結(jié)構(gòu)的影響。CEI組成的特征峰和元素比高度一致，表明外部鋰供應(yīng)對CEI組成的影響可以忽略不計（圖3d）。供鋰前后正極表面的納米結(jié)構(gòu)也沒有明顯變化（圖3e和圖3f）。比較外部鋰供應(yīng)方法與傳統(tǒng)預(yù)鋰化技術(shù)，研究發(fā)現(xiàn)外部供鋰前后磷酸鐵鋰電極的結(jié)構(gòu)保持一致（圖3g和圖3h）。
相比之下，含Li2C4O4的電極顯示出不均勻的顆粒分布（圖3i）和充電后孔隙的形成（圖3j）。由于LiSO2CF3的分解電位較低，在常規(guī)電池電壓窗口內(nèi)完全轉(zhuǎn)化，從而避免了后續(xù)循環(huán)中氣體的生成（圖3k）。相反，Li2C2O4的分解電位高于4.4 V，導(dǎo)致分解緩慢和氣體生成，從而在循環(huán)過程中造成電池膨脹（圖3l）。這些發(fā)現(xiàn)共同表明，LiSO2CF3的分解不會在電池中留下任何殘留物，也不會對電池內(nèi)部組件造成破壞。
圖3. 電池級無殘留、無破壞性的供鋰過程
為含有缺鋰材料的電池提供鋰源
活性鋰離子的數(shù)量被視為電池設(shè)計中的一個關(guān)鍵組成部分，能夠根據(jù)特定需求進(jìn)行調(diào)整（圖4a）。作者選擇了金屬氧化物正極Cr8O21，其具備高電勢、高能量密度和易于制備的優(yōu)點。無負(fù)極電池的初始放電電壓為3.0 V，能量密度達(dá)到1,192 Wh kg-1，顯著優(yōu)于目前的含鋰正極材料（圖4b、c）。
此外，有機(jī)硫化聚丙烯腈材料展現(xiàn)出高比容量、良好穩(wěn)定性、豐富的資源和成本效益等優(yōu)勢。通過構(gòu)建一個包含硫化聚丙烯腈正極、隔膜和碳納米管薄膜集流體的軟包電池，其能量密度達(dá)到了388 Wh kg-1（圖4d），優(yōu)于傳統(tǒng)鋰離子電池，并與鋰金屬電池相當(dāng)。經(jīng)過440圈循環(huán)后，該電池的容量保持在80.1%，且電壓曲線未出現(xiàn)明顯的極化現(xiàn)象（圖4e）。
外部供鋰的方法是通過在干電池中注入含LiSO2CF3的電解液，預(yù)密封并充電至4.0 V后，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)脫氣以去除來自LiSO2CF3和電解液的氣體，隨后進(jìn)行最終密封和循環(huán)測試以評估電池性能（圖4f）。對于設(shè)計正極容量為30.5 Ah的電池，提供61.0 Ah的活性鋰離子，額外的鋰離子用于彌補(bǔ)電池化成過程中的損失，剩余的鋰離子則儲存在負(fù)極中（圖4g）。這種設(shè)計策略不僅提升了電池性能，還為電池的長期穩(wěn)定性和可持續(xù)性提供了保障。
圖4. 為使用缺鋰材料的有機(jī)電池外部供鋰。
為衰減后的鋰離子電池補(bǔ)鋰
在商用石墨|磷酸鐵鋰電池中引入LiSO2CF3，可觀察到電池容量顯著恢復(fù)。在第1824圈循環(huán)時，電池容量恢復(fù)至初始值的99.6%（圖5a）。隨著外部供鋰的反復(fù)進(jìn)行，電池在第3,745圈、第5,578圈、第7,177圈、第10,007圈和第11,818圈循環(huán)時的容量保持率分別為98.8%、98.1%、97.4%、96.6%和96.0%。引入LiSO2CF3并未加速容量衰減，電池電阻保持穩(wěn)定，倍率性能得以維持。在完全充放電條件下，石墨|磷酸鐵鋰電池的典型壽命約為2,000圈循環(huán)，每1,000圈的容量衰減率為10%。而在外部供鋰的情況下，這一比率顯著降低至每1,000圈僅0.34%。
作者對電池組的基本單元（15 Ah 33140圓柱磷酸鐵鋰電池）進(jìn)行了改造，增加了兩個電解液填充口，并將其連接到一個泵，以便注入LiSO2CF3的電解液并清除產(chǎn)生的氣體（圖5c）。CT成像結(jié)果證實，供鋰前后電解液的流動并未對電池造成任何結(jié)構(gòu)損傷（圖5d）。這種方法在成本效益和可持續(xù)性方面表現(xiàn)突出，通過外部供鋰使電池恢復(fù)活力的估計成本比建造新電池低兩個數(shù)量級。
這些進(jìn)展為解決電網(wǎng)規(guī)模電池站面臨的固有挑戰(zhàn)提供了前景廣闊的解決方案。此外，通過整合用于注入LiSO2CF3的管道網(wǎng)絡(luò)，該方法能夠使現(xiàn)有電池站重新煥發(fā)活力，提供了一種可行、可持續(xù)且具有成本效益的策略（圖5e）。外部供鋰的方法還可望應(yīng)用于新興技術(shù)，如集成到布料和機(jī)器人手臂中的纖維電池（圖5f）、薄膜電池和無負(fù)極空氣電池。此外，該方法也可以擴(kuò)展到其他金屬離子電池。
圖5. 石墨|磷酸鐵鋰電池的修復(fù)再生及在電網(wǎng)儲能中的潛在應(yīng)用。
展望
在傳統(tǒng)鋰離子電池中，由于鋰的供給方式受到限制，初始缺鋰或在循環(huán)過程中鋰離子損失的電池往往無法正常使用。為了解決這一問題，研究者提出了一種外部供鋰的策略，通過電解液引入鋰離子載體，實現(xiàn)無損無殘留地供鋰。這一策略使得不含鋰的高能和綠色正極材料在無負(fù)極電池中實現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán)。此外，通過反復(fù)的外部供鋰，該策略使商用石墨|磷酸鐵鋰電池具備了容量回復(fù)能力。在經(jīng)過11,818次循環(huán)后，電池的容量保持率達(dá)到了96.0%，其壽命至少延長了一個數(shù)量級。總體而言，研究者提出的外部供鋰策略有望突破傳統(tǒng)依賴電極供鋰的限制，釋放電池在材料開發(fā)和壽命方面的全部潛力。
文章信息
Shu Chen, Guanbin Wu, Haibo Jiang, Jifeng Wang, Tiantian Chen, Chenyang Han, Wenwen Wang, Rongchen Yang, Jiahua Zhao, Zhihang Tang, Xiaocheng Gong, Chuanfa Li, Mengyao Zhu, Kun Zhang, Yifei Xu, Ying Wang, Zhe Hu, Peining Chen, Bingjie Wang, Kai Zhang, Yongyao Xia, Huisheng Peng*, and Yue Gao*. External Li supply reshapes Li deficiency and lifetime limit of batteries. Nature 2025